Nitrato e Carbonato de Bário

INTRODUÇÃO:

O nitrato de bário (( Ba(NO₃)₂) é uma das substâncias mais úteis na pirotecnia, pois é a fonte principal de luz verde usada nos fogos de artifício, além de ele próprio ser um oxidante, fazendo assim, dois trabalhos de uma vez só. A cor verde é aumentada com um intensificador de cor da chama, que usualmente é um doador de cloro (clorato ou perclorato, pó de PVC, etc). Infelizmente algumas contaminações podem fazer a luz verde ficar muito ruim ou mesmo exterminar completamente com ela. Contaminações por sódio são o exemplo mais clássico. Aqui será abordado um método de produzir essa substância sem uso do precioso ácido nítrico e que garante pureza suficiente após uma recristalização, além de convenientemente recuperar os resíduos de bário deixados na solução. Aliás, a recuperação dos compostos de bário solúveis na forma de carbonato praticamente insolúvel (BaCO₃) é preferida por oferecer ainda uma maior comodidade. O carbonato de bário por sua vez é uma excelente fonte de bário para diversas reações químicas pois além de suficientemente reativo não apresenta as desvantagens do óxido e do hidróxido de bário, que são mais perigosos de se manipular. Com ele se pode fazer vários outros sais de bário, inclusive o próprio nitrato descrito aqui. Portanto a síntese de dois compostos de uma vez e sua discussão é ainda mais interessante.

ATENÇÃO:

O nitrato de bário, assim como a grande maioria dos compostos de bário, é MUITO venenoso e por isso não deve ser preparado, manuseado por pessoas inexperientes. Compostos de bário solúveis, como o nitrato ou o cloreto, são ainda piores pois a contaminação se torna muito mais fácil. Se for manusear qualquer composto de bário, NUNCA manuseie sem usar luvas próprias e máscara (no caso dos materiais finamente pulverizados, como o carbonato por exemplo). Apenas sua melhor informação, dê uma olhada NISSO e mais ISSO também; links tirados da própria Wikipédia. O sulfato de bário é uma substância altamente insolúvel, e por absorver bem raios-X , é engolido em pequenas doses para mostrar o trato intestinal no exame de raios-x e sai "intacto" através das fezes. Acontece que num lote mal feito dessa substância para esse fim, o produto saiu contaminado com outras substâncias de bário muito mais nocivas , o que acabou MATANDO várias pessoas que usaram a substância, aqui mesmo no BRASIL.

Por isso é sempre recomendado ter a mão sempre um pouco de sulfato de magnésio (sal epsom), que se encontra facilmente em quase qualquer drogaria ou farmácia e é usado como "laxante suave": caso você sinta ou tenha a "intuição" de que ingeriu a mais pequena porção de algum composto de bário, faça ingestão de UM POUCO de sulfato de magnésio também: ele reage com qualquer composto solúvel de bário presente ao longo do trato digestivo para dar o insolúvel e inerte sulfato de bário, ajudando assim, a diminuir sensivelmente sua chance de envenenamento com bário. OBVIAMENTE você NÃO pode substituir o sulfato de magnésio por outras substâncias encontradas nas farmácias/drogarias como o cloreto de magnésio ou pelo "leite de magnésia", pois você precisa do ânion sulfato para 'agarrar' o bário livre, portanto NÃO CONFUNDA ESSAS SUBSTÂNCIAS. Em todo caso, se você suspeitar que está contaminado com bário de alguma forma, além dessa medida, corra com urgência ao médico para diagnóstico!


Clique nas figuras acima, caso você não saiba do que se trata.

EXPERIMENTAL:

Aproximadamente ~90g de BaCl₂*2H₂O foram postos num copo de plástico próprio (ÓBVIO que não era o copo da cozinha) e então 400mL de água foi adicionada e a mistura foi misturada até quase tudo ter dissolvido. Essa solução foi então posta num recipiente de plástico maior (de quase 3000 cm³ de capacidade). Então um enorme excesso de nitrato de amônio (não sabia a quantidade certa, até porque o NH₄NO₃ ainda estava úmido, mas sabia que era um grande excesso, além disso, como sabem, odeio ficar pesando tudo =] )foi posto no copo anterior (onde estava o cloreto de bário) com mais 100mL de água e a mistura/solução foi agitada e ficou extremamente gelada devido a dissolução endotérmica do nitrato de amônio. Quando quase todo o nitrato de amonio se dissolveu, a solução de cloreto de bário foi então adicionada nela e formou-se depois de alguns segundos um precipitado cristalino. O recipiente grande foi então posto num banho de gelo, com agitação adicional, por onde ficou ~ 1,5 - 2,0 horas e então filtrada com filtro de papel comum. E então o papel, junto com o Ba(NO₃)₂ "cru" filtrado, foi posto num recipiente de plástico próprio.

Isso foi posto então em uma panela de aço (TAMBÉM não é da cozinha! Não seria tão louco de me contaminar com bário desse modo..) e ~1L de água fresca (torneira) foi adicionada e a panela foi esquentada sobre um fogareiro a álcool no quintal (não usei o fogão da cozinha por motivos óbvios.. Contaminação) até ferver. Então a solução ainda quente foi filtrada por um filtro de pano LIMPO e então deixada esfriar naturalmente. Após esfriar naturalmente, um grande banho de gelo e sal foi feito, onde o recipiente com o liquido filtrado ficou imerso por duas horas e então filtrado por filtro de papel.

As soluções residuais tanto da filtração do produto "cru" quanto da filtração do produto recristalizado foram combinadas e então nessa solução combinada foi adicionada uma solução de carbonato de sódio (se me lembro bem foi usado algo como 150g de carbonato de sódio) que fez um precipitado imediato de carbonato de bário, que foi decantado num pote de plástico (desses de armazenar macarrão, altos e finos, ideais para decantação.. É LÓGICO que nunca usei esse pote na cozinha ou para armazenar qualquer coisa (especialmente comida)) e então a maior parte da água sobrenadante foi decantada e descartada. Então foi posta mais água 'fresca' no recipiente, para "lavar" o precipitado e após esperar algum tempo para o carbonato decantar novamente, a água sobrenadante foi removida..Esse ciclo foi repetido mais 6 vezes na tentativa de 'livrar' o carbonato de bário de qualquer resíduo de sódio.

Tanto o nitrato de bário quanto o carbonato filtrados foram deixados secar naturalmente em seus papéis-filtro e então foram cuidadosamente postos em recipientes próprios e rotulados (existe necessidade de cuidados adicionais nessa parte pois como são pós secos e finos, há perigo potencial dos pós "voarem" no ar e parte ser respirada..Portanto MÁSCARA contra pós é OBRIGATÓRIA nesse passo). Os produtos não foram pesados, portanto não posso afirmar nada sobre os rendimentos comparados em nitrato de bário em carbonato, mas as perdas não devem ser tão grandes, pois quase tudo que não se obteve em nitrato de bário foi transformado propositalmente em carbonato de bário e esse último, muito pouco solúvel em água, é separado facilmente (aposto que as perdas ocasionais que ocorreram por respingos , material aderente nos papeis filtros e similares foram muito maiores as perdas por dissolução de uma fração do carbonato de bário).. E uma coisa muito importante a ser dita: durante todas essas etapas foram usadas luvas (TÓXICO!).

DISCUSSÃO DOS RESULTADOS E PROPRIEDADES:

De um modo simplificado, a reação geral para o método em questão (método "nitrato bastante solúvel (metal alcalino ou de amônio) + cloreto de bário")é:

BaCl₂ + 2 [X]NO₃ 2 [X]Cl + Ba(NO₃)₂

Onde [X] é algum metal alcalino ou o cátion amônio (NH₄⁺), sendo claramente a proporção, em mols, de 1:2 - BaCl₂:[X]NO₃, respectivamente..
Possivelmente se alguém tenha acesso a nitratos de metais alcalino-terrosos bem solúveis (como nitrato de cálcio ou de magnésio por exemplo) também possa fazer uso do método acima (bastanto prestar atenção que vai ter que mudar a relação molar da reação anterior, ficando 1:1 (um mol de cada)).
No meu método foi usado nitrato de amônio, portanto:

BaCl₂ + 2 NH₄NO₃ 2 NH₄Cl + Ba(NO₃)₂

A primeira pergunta que poderia vir na mente de muitos é: por quê não foi usado nitrato de sódio ou nitrato de potássio no lugar do nitrato de amônio no procedimento dessa página? (pois, para a absoluta maioria das pessoas, é muito mais fácil de se obter esses nitratos (especialmente o de sódio, ou o duplo de sódio-potássio) que o de amônio).. Existem contudo, algumas complicações.. O nitrato de sódio seria o ideal, pois tem uma boa solubilidade, mesmo em água fria e é o mais fácil de ser encontrado. PORÉM, lembrem-se que a aplicação no homelab do nitrato de bário: é para pirotecnia, quase sempre para dar cor verde a chamas dos fogos de artifício. E é exatamente nessa parte da aquisição de cor verde em chamas é que se precisa ter o mais alto cuidado.. Falando simplificadamente, a razão é que os íons sódio (Na⁺) presentes no nitrato de sódio acabam contaminando o produto final (nitrato de bário) e a mais insignificante das contaminações já é suficiente para causar efeitos bem detrimentais na produção da cor na chama, pois os íon sódios são fortíssimos emissores de luz amarela (emitem luz amarela com extrema facilidade, necessitando de pouca energia para excitar seus elétrons..Dê uma olhada no modelo atômico de Bohr para refrescar sua mente) e dependendo do 'grau' de contaminação essa luz pode ser tão intensa que é capaz de simplesmente "varrer" completamente a menos intensa cor verde do bário, como se ela nem "existisse".. Por isso o nitrato de bário desse procedimento precisa ser recristalizado PELO MENOS umas três-quatro vezes, para eliminar os íons sódio. E isso além de reduzir a quantidade final de nitrato de bário, é extremamente chato de fazer, além de gastar mais energia e expor mais a pessoa ao venenoso bário..
Usar nitrato duplo de sódio e potássio 'purificado'(com apenas a borra rosa removida - basta ferver o salitre duplo e filtrar à quente com um pano ou filtro de pano (que não irá usar nunca mais na cozinha) quantas vezes possível para remover a borra rosa e então evaporar a solução para obter os cristais.. processo tedioso, mas que pode compensar, dependendo da disponibilidade de produtos químicos na sua região) ao invés do nitrato de sódio dá praticamente na mesma: vai ter que recristalizar o nitrato de bário diversas vezes para remover os íons sódio.

Já usando nitrato de potássio puro, não existe problema no aspecto da cor pois o íon potássio produz uma chama violeta tão fraca que praticamente não interfere com a do bário (ao contrário, o bário é que interfere na luz do potássio.. Aliás, sais de potássio não são usados em fogos de artifício para dar luz violeta e sim uma mistura apropriada de sais emissores de luz vermelha (estrôncio) e azul (cobre + doador de cloro, de tal modo que se forme CuCl no envelope da chama, que é o que basicamente dá a cor azul)). Mas por outro lado existem dois outros problemas: o primeiro, já mencionado, é de que é geralmente bem mais dificil obter nitrato de potássio puro (ao menos no sentido de praticamente livre de sódio) do que o nitrato de sódio e em alguns casos até mesmo mais difícil do que o nitrato de amônio. O segundo motivo é que a solubilidade do nitrato de potássio é bem baixa em temperatura baixa (~13,3g de KNO₃ se solubilizam em cada 100mL de água quando a 0°C), chegando perto da solubilidade do nitrato de bário (~ 5g Ba(NO₃)₂/100mL água a 0°C) e isso interfere um bocado, pois faz com que seja imperativo você medir a quantidade dos reagentes com mais cuidado, pois se usar um excesso (nem precisa ser tão grande) de nitrato de potássio para reagir com o cloreto de bário, pode haver co-precipitação do nitrato de potássio junto do nitrato de bário quando você tentar diminuir a temperatura do sistema, o que pode causar certa complicação na hora de purificar. Por essas razões foi usado nitrato de amônio: apesar de não tão comum (cada vez mais difícil de achar) não contamina nocivamente o nitrato de bário, além de ter uma altíssima solubilidade, mesmo em água gelada (~119g/100mL água a 0°C), o que facilita bem a purificação (solubilidade esta que em água quente simplesmente põe o nitrato de potássio "no bolso": 100mL de água a 100°C dissolvem 1024g de nitrato de amônio (!!!), mais de 1 QUILO de nitrato dissolvidos em 100mL de água (mais de 4 vezes a solubilidade do KNO₃ nessa temperatura (que é de 245g/100mL))). Conheço apenas uma página pessoal com esse método usando nitrato de amônio, mas que também descreve bem rápido^[3].

Um outro método, muito comum entre piroentusiastas amadores de vários fóruns, em alguns tópicos ^[1],[2] também usa o nitrato de amônio, mas fazendo uso adicional de uma terceira boa característica: que o nitrato de amônio é naturalmente um sal ácido, que falando grosseiramente consegue agir quase como ácido nítrico, atacando tanto o carbonato quanto o hidróxido de bário e o convertendo em nitrato e essa reação é acelerada enormemente com alta concentração de nitrato de amônio na solução e especialmente com o uso de calor..E o processo ocorre e funciona mesmo simplesmente porque o NH₄⁺ é "volátil" e tende a se converter em amônia (NH_{3 (g)}) e água, como poderá ser visto nas reações seguintes (isso afetando o equilíbrio e o dirigindo para a direita, fazendo exatamente o que nós gostaríamos: nitrato de bário ).
A grande vantagem desse método é que com ele se pode, ao menos em teoria, fazer QUALQUER tipo de nitrato, bastando se ter a mão um óxido/hidróxido ou mesmo carbonato do metal que se quer fazer o nitrato.Por isso que me referi ao nitrato de amônio como um "substituto" ao ácido nítrico. Por exemplo, se você tem carbonato de bário e deseja fazer o nitrato de bário usando diretamente o nitrato de amônio, água (meio aquoso) e um aquecimento cuidadoso:

BaCO₃ + 2 NH₄NO₃ Ba(NO₃)₂ + (NH₄)₂CO₃

(NH₄)₂CO₃ 2 NH_{3 (g)} + CO_{2 (g)} + H₂O (l)

------------------------------------------------------
Global: BaCO₃ + 2 NH₄NO₃ Ba(NO₃)₂ + 2 NH_{3 (g)} + CO_{2 (g)} + H₂O (l)

Se você por outro lado tivesse carbonato de estrôncio (SrCO₃), a reação seria praticamente do mesmo tipo..
Uma outra sequência, mais lógica, que ocorre no processo acima poderia simplesmente ser descrito como o nitrato de amônio ser decomposto em ácido nítrico e amônia, sendo este equilíbrio então 'puxado' para a direita através do produto básico presente ((hidr)óxido ou carbonato de um metal qualquer) tanto pelo ácido nítrico reagindo com esse produto quanto por esse produto facilitar a evolução de amônia; tudo isso é válido (usando novamente carbonato de bário no exemplo abaixo):

NH₄NO_{3 (aq)} HNO₃ + NH₃

2 HNO₃ + BaCO₃ Ba(NO₃)₂ + H₂O + CO_{2 (g)}

------------------------------------------------------
Global: 2 NH₄NO₃ + BaCO₃ Ba(NO₃)₂ + 2 NH₃ + H₂O + CO_{2 (g)}

Com carbonato ou hidróxido de metais alcalinos, por outro lado, a reação é praticamente espontânea (muito mais fácil), bastando algumas gotas de água para iniciar a reação, que por ser um pouco exotérmica, avança consideravelmente, sendo descrito inclusive em vários manuais de laboratório como "meio" de se obter gás amônia; por exemplo, usando hidróxido de potássio:

KOH + NH₄NO₃ KNO₃ + NH_{3 (g)} + H₂O

Mas o fato desse tipo de método gerar amônia pode ser, de certo modo, considerado uma tremenda desvantagem desse método, especialmente para os novatos no hobby de química amadora ou os que não dispõe de lugares muito amplos e bem ventilados para executar esse tipo de reação.A AMÔNIA É UM GÁS EXTREMAMENTE TÓXICO E IRRITANTE, QUE PODE SER MORTAL! Evite sempre manipular esse tipo de substância, mesmo se já tem bastante experiência no hobby.

O outro óbvio método é o do usando ácido nítrico (HNO₃).Ma as reações desse ácido com carbonato ou (hidr)óxido de bário (ou de outros metais comuns) são tão óbvias que chegam a ser meio maçantes e eu não vou digitar aqui por essa razão(sem falar que o ácido nítrico é ainda mais difícil de se obter do que todos as substâncias já citadas aqui). Deixo aqui apenas como menção.

Com isso tudo pode ficar claro que o método do cloreto de bário + nitrato de amônio, apesar de poder sair um pouco mais caro e não ter a pretenção de ser o "melhor" método amador, pode apresentar várias vantagens sobre os 'convencionais' expostos.

Em todas as soluções que "sobram" do procedimento existe ainda muito Ba⁺² dissolvido. Portanto, não seria muito inteligente simplesmente jogar fora a solução residual, tanto por motivos ambientais (como você pode notar o bário não é muito bom ao meio ambiente) quanto pela grana (pois compostos de bário, especialmente os comprados de fornecedores de material para laboratórios (que é a minha única fonte prática desse composto) não costumam ser baratos, portanto vale a pena recuperar o bário). Além disso, em muitos casos, é possível usar diretamente carbonato de bário em algumas composições pirotécnicas para luz verde. Mas em qualquer caso, o carbonato de bário é uma fonte prática e versátil de bário para outras reações no homelab, fazendo então a recuperação do bário nessa forma ainda mais interessante.
O meio usado para recuperar a substância foi simplesmente adicionando uma solução de carbonato de sódio na solução residual (reunindo todas as soluções que 'sobraram' do procedimento), que fez precipitar de imediato o carbonato de bário.

Ba⁺²_(aq) + Na₂CO_{3 (aq)} BaCO_{3 (s)} + 2 Na⁺_(aq)

O problema do carbonato de sódio, seria justamente os íons sódio (que como já foi dito, não são bem vindos quando o composto de bário em questão é destinado a fornecer luz verde em pirotécnicos) que de algum modo contaminam o carbonato de bário, fazendo muito difícil sua remoção, portanto, seria interessante o uso de outro material para fornecer o CO_{3 (aq)}^-2 necessário mas sem introduzir íons nocivos como os de sódio no sistema e o bicarbonato de amônio aparenta ser um excelente material; havia feito um pequeno 'teste' (não descrito aqui) mas que provou que ele pode precipitar o bário como carbonato. Aperentemente o bicarbonato evolve CO_{2 (g)} quando adicionado na água, formando carbonato de amônio, que por sua vez reage com o Ba⁺²_(aq) da mesma maneira que a da reação acima. Antes do pequeno teste, achava que o pH natural do sistema seria ruim para a reação pois com a formação dos outros sais de amônio na solução (cloreto/nitrato) que são naturalmente ácidos, a formação de carbonato de bário não seria possível ou pelo menos não seria tão expressiva, mas o que eu verifiquei na prática foi que a solução exalava amônia, sinal de que o pH era relativamente BÁSICO, o que é bom para a reação.. Contudo,o teste foi bem rápido e novos testes serão necessários para ver a real viabilidade da reação e quando fizer, posto aqui...

No mais, deixo abaixo um pequeno , parco e abreviado resumo de informações de solubilidade de alguns dos compostos de bário mencionados(todos em gramas do composto por cada 100mL de água) que eu encontrei numa busca rápida:

Ba(OH)₂*8H₂O : 1,67g à 0°C / 101,4g à 80°C (!!!)

BaCl₂*2H₂O : 31.6g à 26°C / 58.8g à 100°C

Ba(NO₃)₂ : 5g à 0°C / 34.2g à 100°C^[4]

BaCO₃ : 1,6 x 10^-3g à 8°C / 2,2 x 10^-3g à 18°C / 2,4 x 10^-3g à 24,2°C^[5].

O teste de cor usando o nitrato de bário produzido do procedimento acima foi um sucesso =) . Uma mistura de alumínio em pó fino (purpurina prata, que apesar de cara , ainda se compra facilmente em qualquer lugar) e um pouco de enxofre com o nitrato de bário é suficiente de início para ver mais ou menos a cor da chama, que é intensa e brilhante. Um teste usando clorato de potássio junto foi ainda mais expressivo (pois o cloro do clorato ajuda a ativar a cor). Nenhum sódio detectado em ambos os testes =)

Interessante é notar que o nitrato de bário se comporta diferentemente do nitrato de potássio ou o de sódio quando usado como oxidante: ele não é muito bom quando usado com redutores "fracos" como açúcar, gomas,celulose em pó, etc (uma mistura íntima de açúcar e nitrato de bário foi testada mas o resultado foi muito ruim, queima lenta e chama não tão linda), por isso se usa redutores fortes como alumínio em pó (e enxofre), carvão vegetal de boa qualidade, magnálio em pó, etc. Esses sim, são redutores que conseguem remover praticamente "todo" o oxigênio do nitrato e dar o máximo efeito; a explicação além da afinidade química é a da temperatura alcançada na reação, que é baixa para os redutores "ruins" e bem alta nos redutores fortes, especialmente dos pós metálicos. E essa temperatura alta torna o nitrato de bário ainda mais reativo e usualmente o decompõe muito mais rápido, para dar o oxigênio, que por sua vez é faminto pelos elétrons dos redutores e o resto você já sabe..

UPDATE:

PRECURSOR:


Cloreto de Bário Dihidrato

RESULTADOS:


Nitrato de Bário.

Carbonato de Bário.

Note que em ambos os recipientes a presença da "caveira" é bem expressiva, e por justa causa devido a toxidade desses compostos. Na realidade, é sempre bom pôr uma caveira em tudo, apenas por segurança adicional; Mesmo uma criança pequena ou alguém analfabeto reconheceriam, ao menos intuitivamente, que "caveira" não significa algo bom, logo a chance de risco potencial de acidente por ingestão ou mesmo por simples manipulação é bem reduzida.


Uso interessante:

(^ Foto retirada de uma página da Web que mostra fogos de artifício em ação que usam estrelas verdes de composição à base de bário ^)



REFERÊNCIAS:

• [1] "Metal nitrates - the easy way"



• [2] "Barium Nitrate, Obtain? Make??"



• [3] "Barium Salts"



• [4]Solubilities of Inorganic and Organic Compounds - Atherton Seidell - D. Van Nostrand Company , Inc. - 2ªEd(2ª tiragem)(1919)



• [5] Frogfot (infelizmente esse link não funciona mais)

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