Cloreto de Amônio

INTRODUÇÃO:

O cloreto de amônio é um sal usado extensivamente nas indústrias, principalmente a química.
Uma das propriedades mais “interessantes” do cloreto de amônio é que ele se decompõe com extrema facilidade quando aquecido, gerando uma densa e irritante “fumaça”. Uma outra propriedade interessante é que ele , como alguns outros sais de amônio (constituídos de ânions provenientes de ácidos fortes) dá uma solução ligeiramente ácida. É também usado como catalisador em algumas reações.
Logo, uma síntese bem interessante para o amador.

Abaixo uma pequena tabela com os pesos moleculares de algumas das substâncias mencionadas aqui e que pode ser de alguma serventia:

Clique na figura acima, caso você não saiba do que se trata.



EXPERIMENTAL:

Nessa primeira síntese eu usei mais ou menos 1Kg de NH₄HCO₃ e 2,5 L de "9,5% HCl".
O primeiro passo foi ir adicionando lentamente o bicarbonato de amônio no ácido muriático. Isso requer tempo porque quando se faz isso, forma-se uma espuma espessa , mas temporária, e um gás esbranquiçado sai do recipiente (CO₂). Se você adiciona o bicarbonato muito rápido, a espuma formada vai transbordar do frasco e arrastar um pouco do líquido de dentro dele. E isso significa DESPERDÍCIO. Como a espuma demorava um pouco para baixar e eu queria ganhar mais tempo, eu dividi a quantidade total de ácido em vários recipientes (usei garrafas pet 2 L.. o ácido ficava no máximo até 1/3 da altura da garrafa,para evitar transbordo de líquido. Mas mesmo assim ocorria isso de vez em quando, quando a pressa falava mais alto ) com um funil grande em cada uma eu ia adicionando o bicarbonato..

Quando a quantidade necessária de NH₄HCO₃ foi adicionada (quando a espuma parou de se formar e formou-se precipitados vermelhos bem finos [se você não sabe, veja a discussão dos resultados , abaixo, para ver o porquê desse precipitado]), então eu pus toda a mistura numa lata de tinta vazia (3,6L) e fervi no quintal. Quando quase todo o líquido evapora, e quando a fervura começa a ficar "violenta" eu adicionei 100mL de amoníaco comum de farmácia , fervi um pouco mais e então retirei do fogo , esperei esfriar até a temperatura ambiente e filtrei. O líquido filtrado eu resfriei no congelador de um dia para outro (usando outra garrafa PET como recipiente), removi do congelador e filtrei novamente para extrair mais cristais. Juntei os cristais e espremi o máximo possível de líquidos.

UPDATE:

RESULTADO:


Cloreto de Amônio (impuro) - Foto pelo meu amigo Rafael

DISCUSSÃO DOS RESULTADOS E PROPRIEDADES:

Na época em que fiz essa síntese, tragicamente fiquei com preguiça de fazer as anotações necessárias com relação ao rendimento e quantidade usada, portanto , não posso digitar medidas exatas.Bom, eu lembro que eu havia pesado os reagentes, mas por algum raio de motivo, não escrevi no papel. O que eu posso digitar é apenas aproximado , então não venham chorar por informações detalhadas .
Mas em todo caso, felizmente nem é necessário usar medidas exatas para se ter um bom rendimento.. Basta simplesmente sua observação para ver quando parar de adicionar reagentes, tanto no caso da amônia como do (bi)carbonato de amônio.
Mas uma coisa que é clássica e que me faz lembrar dessa preparação é um fato que geralmente vem descrito nos livros de química do ensino médio. Algo parecido com :

“quando você deixa um recipiente aberto com amônia perto de outro recipiente aberto contendo acido clorídrico se produz uma fumaça branca no ar“

E então depois vem todo aquele blá blá blá e finalmente a informação que nos interessa (o porquê da fumaça):

HCl(g) + NH₃(g)   NH₄Cl(s)

Mas como você deve saber , na produção tanto faz reagentes em estado gasoso quanto aquoso.. Eles reagem entre si com facilidade, por se tratar de um ácido e uma base. Portanto, pode ocorrer também :

HCl(aq) + NH₄OH (aq)    NH₄Cl(aq) + H₂O

A síntese convencional de laboratório desse composto é geralmente feita usando reagentes em estado aquoso : com excesso de solução “concentrada” de amônia (25% ou mais) e acido clorídrico. A solução obtida é evaporada até a saturação (ponto onde se forma cristais na superfície do líquido quente/fervente) e então é esfriada para precipitar mais. Então a coisa é filtrada e , dependendo da pureza requerida, é recristalizada.
A produção industrial utiliza reagentes em estado gasoso em larga e contínua escala (NH₃(g) , HCl(g) e provavelmente o vapor “natural” d’agua que já vem junto com algum gás (ou ambos os gases) na sua produção, para facilitar as reações e evitar gastos desnecessários em secar os gases).

O químico amador de fim de semana provavelmente não necessita de toda essa frescura para produzir o seu NH₄Cl .
Eu por exemplo, optei pelo bicarbonato de amônio por ser MUITO mais barato do que o de amônia da farmácia, além disso, como esse “amoníaco” de farmácia é composto basicamente de água e uma quantidade miserável de NH₃ (acho que de uns 2 a 5%), eu iria ter que usar vários frascos de 100mL dessa amônia para neutralizar o ácido e ainda ter que evaporar um mundo de água para ter os mesmos resultados (e isso significa mais gasto de tempo , dinheiro e paciência). 100g de NH₄HCO₃ num armazém onde eu compro custam 35 centavos, logo como eu usei pouco mais de 1 Kg (vou “fingir” que usei uns 1,1 Kg) então eu gastei algo próximo de R$ 3,85. Como cada litro de HCl estavam na época uns 2 reais e eu usei uns 2,5 L significa que eu gastei mais uns 5 reais.. Totalizando a estimativa, sem contar o gasto com aquecimento , gastei R$ 8,85 .. Provavelmente tenha gastado mais, mas duvido muito que nessa base comparativa tenha saído por mais ou mesmo atingido 10 reais na época. O curioso é que se você obervar o meu rendimento prático, foi muito maior do que o rendimento teórico que eu calculei com base nas reações! Não tenho certeza da precisão dos números , mas tenho absoluta certeza de ter pesado o cloreto de amônio e ter dado algo próximo de 500g.. As únicas conclusões lógicas que eu pude tirar foram que ou a concentração de HCl no rótulo estava errada ou que a margem de acuracidade da minha balança de cozinha não seja muito satisfatória, (ou ainda mais provavelmente) que o produto não totalmente seco tenha gerado a anomalia na hora de pesar.. Talvez uma combinação dos três fatores...
Considerando a primeira delas (concentração do ácido), obviamente ele seria então bem mais concentrado que 9,5%!!! Isto seria MUITO estranho! Algum dia desses eu ainda vou fazer uma titulação desse mesmo ácido para ver se estou certo e confirmar essa idéia. Talvez a concentração mude de lote para lote ou conforme a época ou necessidade $$ futura da indústria de "máscarar" os produtos (nesse caso eles iriam lógicamente pôr menos HCl..Mas sinceramente, não vejo nenhuma vantagem para o produtor em rotular um produto com uma concentração X de HCl sendo que o mesmo conteria MAIS que X), então essa hipótese aparenta ser a 'piorzinha'..
A reação entre o bicarbonato de amônio e o HCl é a seguinte:

NH₄HCO₃ + HCl    NH₄Cl + H₂O + CO₂

Quando você usa ácido muriático amarelado (impuro)e quando você adiciona uma quantidade de bicarbonato de amônio adicional na solução forma-se um precipitado vermelho quando depois que ela é neutralizada , devido aos íons Fe⁺² que se ligam ao íons HCO^-₃ e possivelmente também com algum CO^-2₃ (todos solúveis) formando respectivamente Fe(HCO₃)₂ e FeCO₃ que são ambos insolúveis e formam um precipitado vermelho extremamente fino. Obviamente , se você adiciona um pouco de HCl nessa solução a solução torna-se ácida novamente e o precipitado vermelho se dissolver , liberando novamente o Fe⁺² na solução e produzindo água e CO₂.

Enquanto você adiciona o bicarbonato de amônio no HCl , você pode ainda notar que o frasco que contem a mistura vai ficando cada vez mais fria.. Isso se explica pela dissolução do NH⁺₄ adicionado que é bem endotérmica ("absorve calor").

Uma possível "modificação" interessante que eu ainda não testei para esse procedimento seria deixar um recipiente de plástico/vidro largo(com boa área superficial) com o bicarbonato de amônio e água (preferencialmente destilada) dentro de uma bacia grande. Então pegar outro recipiente de vidro também largo(preferencialmente vidro) e pôr o ácido muriático nele. Então pôr esse recipiente com o ácido dentro da mesma bacia,o mais próximo possível do outro recipiente com a solução de bicarbonato de amônio. Então bastaria cobrir a bacia com plástico (melhor seria se esse plástico fosse PVC ou mesmo PE. Sei que o de PVC é facilmente encontrado em supermercados em "rolos" , quase igual ao de papel alumínio e que as pessoas usam para embrulhar lanches e sanduíches)..Como o plástico é não-polar , ele teoricamente deixaria o CO₂ também não-polar produzido na reação se dinfundir através dele e portanto sairia facilmente para o meio externo. Por outro lado o gás HCl que sai do HCl sendo polar teria bem mais dificuldade de se difundir e sair, ficando portanto , preferencialmente dentro da bacia. Após vários dias ou mesmo algumas semanas, a maior parte do HCl que saiu do acido muriatico na forma gasosa se dinfundiria dentro da bacia e reagiria com a solução de bicarbonato de amônio, formando o cloreto. A grande possível vantagem deste método seria que os íons metálicos como o Fe²⁺ presentes no HCl impuro ficariam para trás e deixariam a solução de cloreto de amônio formada essencialmente livre desses tipos de impureza , especialmente se a água usada e o bicarbonato de amônio forem puros. A grande desvantagem óbvia do processo seria o tempo total da síntese. Além disso o rendimento prático seria muito menor do que reagindo diretamente, visto que nem todo o HCl(aq) se transforma em HCl(g).

Um outro POTENCIAL método de produção amadora seria hidrolisar uréia agrícola (mais pura possível, que por hora ainda não é difícil de encontrar) em água quente e ir adicionando ácido muriático..
A uréia decompõe muito facilmente em soluções ferventes..As possíveis reações principais seriam algo como:

(NH₂)₂CO_(aq) + H₂O_(l) 2 NH_3(aq,g) + CO_2(g)

E então a já conhecida:

NH_3(aq) + HCl_(aq) NH₄Cl_(aq)

Infelizmente a uréia pode se decompor numa série de produtos orgânicos como ácido cianúrico e muitos outros que não me recordo no momento, porém , acho que não seria o real problema.. O real problema seria ter que manter a mistura sempre quente (preferivelmente fervente, para causar a decomposição da uréia) e ter que arcar com as adições de HCl, os vapores de amônia saindo da mistura, as perdas de líquido por evaporação, etc.. Além disso o recipiente obviamente não poderia ser metálico.. Alguma garrafa de vidro resistente poderia ser usada num BANHO DE ÓLEO QUENTE *talvez*.. NUNCA EM FOGO DIRETO, PARA SUA PRÓPRIA SEGURANÇA. FOGO DIRETO SOMENTE PODE SER USADO EM BOROSSILICATO (PIREX), E AINDA ASSIM COM CUIDADO (O vidro comum de que é feito praticamente tudo que nós amadores temos acesso, pode ser resistente a várias coisas , mas não foi feito para aquecimento.. Esse tipo de vidro, ao contrário do borossilicato, não é tão estável a expansão térmica que o calor causa nele, logo , sua saúde não vai achar bom que você faça experimentos a quente usando vidros comuns).
Por outro lado, a hidrólise da uréia provavelmente será facilitada , tanto devido a temperatura quente da solução , quanto devido ao HCl adicionado, que vai facilitar ainda mais as coisas.. Porém , um condesador posto na posição de refluxo pode ser necessário para garantir uma reação mais completa e também ajudar a evitar perda excessiva de água e mesmo amônia que tenda a sair com o vapor.

Outra alternativa seria misturar duas soluções saturadas de Cloreto de cálcio puro com outra de sulfato de amônio e então filtrar o sulfato de cálcio (dihidrato) insolúvel:

(NH₄)₂SO₄(aq) + CaCl₂(aq) CaSO₄(s) + 2 NH₄Cl(aq)

Infelizmente , ainda assim o produto da solução com quase toda a água evaporada necessitaria de recristalização para ficar realmente puro, visto que compostos de cálcio tendem a ser mais solúveis em meios onde existe NH⁺₄.
Infelizmente adquirir esses compostos a bons preços não é tarefa muito fácil.. O sulfato de amônio fertilizante usualmente é de cor marron devido a impurezas (principalmente íons ferro); Cloreto de cálcio pode ser feito ou então comprado na forma de cristais anidros, dentro de um pote plástico com duas secções, como "anti-mofo" (absorve a umidade do ambiente). Infelizmente o preço desse cloreto de cálcio anidro não é lá dos melhores comparando com os outros reagentes dos outros métodos..

Um outro "método" que pode ser ainda mais potencial que todos os outros citados, devido ao custo dos reagentes e da NÃO necessidade de usar qualquer HCl seria a solução resultante no método Solvay caseiro e que é descrito com mais ênfase AQUI. O "resíduo" na solução que foi filtrada consiste basicamente em cloreto de sódio e bicarbonato de amônio não reagidos e mais o nosso famigerado cloreto de amônio. Seria extremamente difícil separar qualquer quantidade útil por recristalização, portanto o melhor método de "isolação" do cloreto de amônio seria simplesmente evaporando a água toda com cuidado e esquentar fortemente o resíduo com vidraria/parafernália própria para que o cloreto de amônio presente "sublimasse" e se cristalizasse em alguma superfíe convenientemente mais fria.. Os carbonatos/bicarbonatos de amônio com toda certeza seriam decompostos na hora de esquentar o resíduo (ou mesmo antes) em dióxido de carbono e amônia.. Mas mesmo que eles se recombinem no ar formando novamente o carbonato/bicarbonato de amônio e impurificando o cloreto de amônio, acho que não seria assim tão expressivo.. Se você quisesse você poderia até neutralizar a solução com HCl antes de evaporá-la, mas como o objetivo é improvisação e menores custos, isso não viria a calhar..Além disso como está descrito mais adiante, essa "sublimação" pode não ser assim tão inofensiva..O cloreto de amônio sublimando se "vaza" e escapa para o ar adjacente e se você inala ele pode te trazer irritação aguda ou mesmo problemas respiratórios, então é melhor não bobear...
Eu ainda tenho guardada a solução residual do experimento descrito no link acima, mas ainda nem mechi nela...
Por essas razões, ainda assim eu ainda fico com o meu método original do bicarbonato  , embora os outros métodos sejam todos alternativas a mais, que podem ser usadas quando uma ou outra não for possível.

Rescristalizações do cloreto de amônio podem ser feitas sem maiores problemas, dependendo apenas da pureza que a pessoa quer preparar (como regra geral, quanto mais recristalizações , maior será a pureza embora o rendimento final será menor).

A razão de eu não ter evaporado a solução em local fechado foi que como eu geralmente não esquento "tranquilamente" a solução usando um banho maria ou mesmo banho de óleo, porque demora muito e eu não tenho tanta paciência srsr, sempre cristaliza um pouco nas "paredes" internas do recipiente e logo com o aquecimento vai decompor e soltar a famosa fumaça..Quando isso acontece eu simplesmente deixo e fico vendo de longe, já que estou num local muito bem ventilado.. Isso geralmente ocorre com maior intensidade quando quase todo o líquido está evaporando e quando isso ocorre geralmente a fervura é violenta, espirrando liquido pra tudo que é lugar , devido a grande massa de cristais que precipita no líquido. Então eu retiro do aquecimento , deixo esfriar , vou "quebrando" a massa dura de cristais que se forma e então filtro. O líquido pode ser ainda resfriado em baixas temperaturas algo como 5-0°C de um refrigerador ou mesmo temperaturas mais baixas como -20°C de um banho de gelo e sal .. Isso proporciona ainda mais cloreto de amônio cristalizando e que deve ser filtrado logo após retirado do congelador/banho de gelo (enquanto a solução ainda está fria/gelada).

Quanto a solubilidade do cloreto de amônio na água,em função da temperatura, eu resolvi pôr uma tabela que pode ajuda bastante na hora de usar seu cloreto de amônio em soluções aquosas.. A tabela a seguir vem de [6] (lá também existe um gráfico. Mas que eu resolvi não por aqui. Não sou muito adepto do Ctrl-C/Ctrl-V, embora pareça algumas vezes impossível não usar esse recurso ):

Mas por quê o cloreto de amônio tende a se "sublimar" quando aquecido?
Simples..Na realidade o que ocorre é que como o NH⁺₄ na maioria dos sais de amônio tende a sofrer o seguinte equilíbrio quando aquecido :

NH⁺₄    NH₃(g) + H⁺

Então, voltando no caso de aquecer o cloreto de amônio, teríamos:

NH₄Cl    NH₃(g) + HCl(g)

Como ambos os reagentes são gases , eles vão se libertar e se recombinar no ar , gerando minúsculas partículas que vão te dar a impressão da “fumaça branca”. A própria definição de fumaça é algo que se aproxima de "material particulado (finamente divido) no ar". Pode não ser muito agradável e nem mesmo “bom pra saúde” respirar essa 'fumaça' de cloreto de amônio. Portanto, eu não tentaria essa decomposição dentro de locais fechados (principalmente porque a recombinação não é total. Como você poderia desconfiar, nem toda a molécula de NH₃ encontra outra de HCl e vice-versa. Logo em algum ponto do ar pode haver excesso de algum dos gases, e como ambos não são nada “saudáveis”, realmente não é bom respirar essa porcaria).

Ironicamente, um dos usos dele é justamente baseada numa propriedade que ele tem de ser “expectorante”[2] : a ação é causada pelo efeito irritante que possui na mucosa bronquial , isso faz com que haja uma liberação de fluidos (aka: catarrão ahahaha  ) em parte do trato respiratório que faz a pessoa tossir mais facilmente.
Curiosamente também, em [2] , [3] e vários outros lugares ele é dito de ser um “aditivo” em certos doces e mesmo bebidas como Vodka..Porém, no Material Safety Data Sheet (MSDS – segundo link de [5]), há a menção de que se ingerido causa irritação ao trato gastrointestinal com sintomas como náusea, vômitos e diarréia.

Vários pirotecnistas amadores tem usado essa propriedade "fumígena" do NH₄Cl com o intuito de produzir vastas quantidades de fumaça. Por isso ele é simplesmente misturado em algumas composições fumígenas como “aditivo”.
Outra coisa interessante sobre o NH₄Cl em pirotécnicos é que ele é dito[3] e em vários outros sites na web de ser a única exceção na regra de que nunca se deve misturar compostos de amônio com KClO₃, Ba(ClO₃)₂ e outros cloratos pouco solúveis em água. A reação entre sais de amônio com cloratos em solução aquosa geralmente produzem clorato de amônio (NH₄ClO₃):

NH₄X(aq) + ZClO₃(aq)    NH₄ClO₃(aq) + ZX(aq)

Pelo menos em solução aquosa não muito concentrada o clorato de amônio aparenta ser estável. Mas se o Zé Mané tentar evaporar a solução até a secura (ou próximo dela) ou então fundir os reagentes (ao invés de reagi-los em meio aquoso) , o resultado pode ser desastroso e doloroso para ele e quem mais estiver perto.
Por essas razões tabelas de incompatibilidade química apresentam cloratos como “incompatíveis” com compostos amoniacais[5].. o NH₄ClO₃ é uma substância extremamente instável e que pode explodir por si só ! Ninguém em sã consciência ousa preparar essa substância ou isolá-la de soluções aquosas! Basta simples traços dessa substância presentes em composições pirotécnicas para poder causar tragédias inimagináveis..).Em todo caso muitas pessoas parecem desconfiar ligeiramente dessa informação de que o NH₄Cl é "compatível" com KClO₃, porque com toda certeza ao menos um pouco de clorato de amônio vai se formar e isso não é nada bom..)

Além disso o cloreto de amônio possui uma propriedade quase “universal” de produtos químicos : o de corroer objetos metálicos com que entre em contato ou mesmo afastado num raio de alguns centímetros ou mesmo de alguns metros: uma corrosão por “simpatia” (na realidade, pequenas partículas “escapam” para o ar, e algumas usualmente atingem as superfícies metálicas, fazendo com que corroam muito mais rápido..Nem mesmo aço “Inox” escapa. No caso de outros objetos feitos de metais como cobre ou suas ligas (como por exemplo o bronze) , forma-se uma camada verde em cima da superfície devido a oxidação e fica tudo muito feio). Portanto, não armazene esse químico (nem vários outros) próximo à objetos metálicos, se não deseja a oxidação deles.

Uma outra coisa interessante acerca do cloreto de amônio é que ele é usado na medicina (na forma de solução fraca injetada) como tratamento 'extremo' do que é chamado de "alcalose sanguínea"^[7] que ocorre quando o sangue fica perigosamente mais básico devido a perda excessiva de CO₂ que desloca o equilíbrio natural no sangue, reduzindo a quantidade de íons hidrônio:

CO₂ + 2 H₂O    (H₃O)⁺ + (HCO₃)^-

Como a solução de cloreto de amônio é naturalmente ácida, significa que mais hidrônios (H₃O)⁺ serão liberados por ele para abaixar novamente o pH sanguíneo ao nível normal.

REFERÊNCIAS:

• [1] Página do Rosseti



• [2] Wikipédia



• [3] Wouter Visser (1) --> Wouter Visser (2)



• [4] Incompatible Chemicals (olhando “Sodium chlorate” você verá a incompatibilidade), MSDS for sodium chlorate , etc



• [5] link da CETESB (NH₄Cl) , MSDS for NH₄Cl



• [6] Frogfot's page (Infelizmente esse link não funciona mais)



• [7] Revista Eletrônica de Ensino de Química, vol. 1, No. 1 (pdf) disponível também, junto de outros bons documentos em: www.revistadequimica.com.br

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