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Cobre & Compostos



INTRODUÇÃO:

Cobre é um elemento bastante usado em nossa sociedade, inclusive, supõe-se que foi o primeiro metal usado pela civilização ; é dificil encontrar alguém que nunca tenha visto algo feito de cobre ou mesmo suas ligas (bronze, latão,etc)..A não ser se você for na floresta amazônica e perguntar para algum índio completamente "fora" da civilização ocidental ehehe

O cobre, como foi dito, é e vital utilidade no mundo moderno; sem ele seria problemático, por exemplo, a condução da energia elétrica em alguns locais. De fato, o melhor cobre para se obter para finalidades químicas é justamente o de fios de cobre, que são quase sempre feitos de cobre muito puro, refinados eletrolíticamente. A razão é simples: os fios de cobre devem ser extremamente puros para conduzirem eletricidade, caso pequenas impurezas sejam oclusas na fabricação, a resistividade elétrica do fio se torna muito maior, sendo portanto muito detrimental para sua condutibilidade elétrica, o que se resume num consumo maior dessa energia, visto que parte dela se perde através da resistência..
Outros produtos à base de cobre metálico que podem ser satisfatórios para experimentos são canos de cobre, que podem ser comprados em diversas lojas de material de construção, junto com flanges, tampas , "joelhos" e outros acessórios feitos de cobre ou de suas ligas (bronze em especial).Mas muito melhor na minha opinião, é vasculhar os ferros-velhos e depósitos da sua região, pois além de provavelmente ser MUITO mais barato (pois o preço em geral é por quilograma), você ainda pode olhar por outras peças que esteja necessitando para algum projeto. Os canos em especial aqueles flexíveis, são ainda mais promissores pois além de tudo pode-se usar eles na construção de destiladores improvisados e bem baratos, para destilar especialmente substâncias orgânicas, como etanol, acetona, solventes, etc. Não se recomenda que faça destilações de 'cachaça' e outros líquidos 'bebíveis' em destiladores de cobre desse tipo, pois o líquido destilado pode conter pequena quantidade de algum composto de cobre dissolvido (isso porque o cano vai se oxidando inevitavelmente por dentro e por fora e dependendo do que você destila, essa corrosão pode ser lenta ou muito rápida). Contudo, não é recomendada para destilar líquidos que podem reagir com o metal, como ácidos por exemplo(especialmente os oxidantes, como HNO3)...

O cobre forma inúmeros compostos , muitos dos quais podem ser extremamente interessantes no mundo da química artesanal. O próprio cobre metálico pode ter diversos usos na química. Talvez o mais conhecido desses compostos de cobre seja o sulfato, que é facilmente encontrado em algumas casas de ração e lojas de adubo/artigos para agricultura e é usado comumente como inseticida.
O cobre elementar não costuma reagir facilmente com várias substâncias, como por exemplo ácido sulfúrico diluído (e concentrado , a frio) ou ácido muriático, porque o cobre é um metal 'nobre' que se situa abaixo do hidrogênio na escala de reatividade.. Logo o H+ (mais propriamente o H3O+) não tem capacidade para deslocá-lo. Então o que pode ser feito na prática para dissolver o cobre é adicionar algo oxidante junto, que forçará a oxidação do cobre e sua consequente oxidação.. Oxigênio atmosférico é um belo exemplo. Se você pôr um pedaço de cobre em acido muriático por exemplo e pegar um aerador de aquário e borbulhar constantemente ar nessa solução, o cobre vai se dissolvendo, embora Beeeemmmm lentamente , deixando a solução esverdeada (CuCl2)..

Deve ser notado que esses compostos de cobre são mais ou menos venenosos, conforme o ânion ao qual estejam ligados (ilustrativamente, o cianeto de cobre II é muito mais perigoso que o sulfato de cobre II, etc). Portanto, não caia na besteira de manuseá-los sem luvas e de comer após ter manuseado, sem lavar bem as mãos. A intoxicação pode não ser imediata. Inclusive aquelas caçarolas e outros objetos feitos de cobre e usados na culinária tem frequentemente causado intoxicações (porque o cobre, mesmo aparentemente 'limpo' contem um pouco de óxido na superficie, que pode reagir com a acidez de algum alimento sendo esquentado por cima, contaminando o alimento).

Os íons Cu+ e Cu+2, assim como muitos outros cátions de metais de transição, tem uma incrível tendência para formar os mais diversos complexos com várias substâncias ; um exemplo é a amônia , a qual reage com vários compostos de cobre para formar complexos ; assim por exemplo, o CuSO4*5H2O pode reagir com NH3 para formar o [Cu(NH3)4](SO4) (sulfato de tetraminocobre II) ou com o Cu(NO3)23)2](NO3)2 (nitrato de tetraminocobre II)e assim por diante..

Abaixo , além do cobre metálico, alguns compostos comuns desse metal, exceto alguns, que não são tão práticos (como por exemplo o Cu(OH)2 e o CuOH que não são tão estáveis e portanto não são de grande interesse na presente página):


Substância , Nome "Popular", Fórmula e Estado Físico Em Que é Comumente Encontrada Peso Molecular Aproximado Informações Adicionais
Cobre
(Cu(s))
63,6 Informação de Segurança (Inglês)
Óxido de Cobre I
("Óxido Cuproso" - Cu2O(s))
143,2 Informação de Segurança (Inglês)
Óxido de Cobre II
("Óxido Cúprico" - CuO(s))
79,6 Informação de Segurança (Inglês)
Sulfato de Cobre II
("sulfato cúprico", "vitriolo azul",etc -CuSO4(s)(anidro) - CuSO4(s)*5H2O (s),(aq) (pentahidratado) )
159,7 (anidro) -
249,7 (pentahidratado)
Informação de Segurança (Inglês)(Português) ,
Nitrato de Cobre II
(Cu(NO3)2(s)(anidro), Cu(NO3)2*3 H2O (s)(trihidrato), Cu(NO3)2*2,5H2O (s), Cu(NO3)2*nH2O (s)(l)
(Cu(NO3)2 - 187.6
Cu(NO3)2*3 H2O - 241.6
Cu(NO3)2*2,5H2O - 232.59
Informação de Segurança (Inglês),(Inglês),(Inglês) , (Português)
Acetato de Cobre II
("Acetato Cúprico" - Cu(CH3COO)2(s) Sal neutro anidro - Cu(CH3COO)2* H2O(s) Sal neutro monohidratado - Cu(CH3COO)2*Cu(OH)2*H2O(s) - esse é supostamente o sal básico hidratado ; como eu não encontrei a formula correta, não vou pôr adiante.. )
181,6 (sal neutro anidro) -
199,6 (sal neutro monohidratado)
Fora da loja de produtos químicos, duvido muito que encontre, embora talvez possa ser algo que você possa estar familiarizado sem saber.. Em panelas e outros equipamentos de cozinha feitos com cobre que estejam com azinhavre, o acetato pode-se formar quando a pessoa tenha colocado alguma comida contendo vinagre..  Como você pode desconfiar, este sal é solúvel e tóxico.. Portanto, eu não usaria panelas de cobre na cozinha se fosse você (a propósito, é muito fácil se envenenar com o azinhavre, a maior parte das comidas contém alguma substância ácida, e mesmo se não tiver, o azinhavre que se desprender da panela e for parar no seu estomago vai ser convertido de qualquer jeito em Cu2+2(CH3COO)4*2H2O e o anidro pode ser preparado apartir do monohidrato aquecendo até 100°C e usando vácuo. Antigamente se usava este sal na confecção de certos corantes a base de cobre e curiosamente foi usado na metade do século vinte como "repelente de tubarão" (apesar de que os resultados foram bem duvidosos..). No laboratório de química é usado como catalizador ou oxidante em reações orgânicas bem delicadas. No homelab pode ser usado para produzir o acetoarsenito de cobre, uma substância que apesar de bastante tóxica, foi muito usada na composição de certos pirotécnicos emissores de luz colorida (e esse composto também foi usado como corante no passado).  Um outro uso interessante consiste na reação com o chumbo metálico, produzindo o acetato de chumbo e cobre metálico: Cu(CH3COO)2 + Pb  setacomumPb(CH3COO)2 + Cu. Esse método para produção de acetato de chumbo tem a vantagem de não precisar de nenhum composto de chumbo (apenas o chumbo metálico, e o mesmo reage com muita dificuldade diretamente com ácido acético, mesmo concentrado) mas tem a desvantagem de produzir um reagente contendo Cu2+, que pode ser prejudicial a algumas reações. A pirólise do acetato de cobre anidro fornece ácido acético praticamente glacial e possivelmente traços de anidrido acético, o que também é bastante interessante. O acetato de cobre, especialmente o monohidrato,  pode ser feito com relativa facilidade no homelab, bastando dissolver algum óxido, hidróxido ou carbonato de cobre (estes dois últimos são melhores) em vinagre (sempre mantendo o excesso de vinagre), evaporando cuidadosamente a solução num recipiente de vidro (importante) até a evaporação quase total do líquido, deixando esfriar e então recristalizando uma ou mais vezes os cristais formados em água ligeiramente acidificada com vinagre. Um outro método alternativo de sintetizar consiste em primeiro fazer o acetato de cálcio (através de carbonato de cálcio + vinagre) e então reagir este composto com quantidade equimolar de sulfato de cobre pentahidratado, insumo muito comum em lojas de agropecuária e de adubos. Grande parte do sulfato de cálcio precipita e pode ser filtrado, a solução filtrada e rica em acetato de cobre (e contendo pouco cálcio) pode ser facilmente purificada - Wiki(eng); INFORMAÇÃO DE SEGURANÇA (INGLÊS: ANIDRO - MONOHIDRATO), (PORTUGUÊS). Para mais detahes, consulte a página específica sobre o cobre e seus compostos. solúvel..). O sal monohidrato ocorre na verdade com a fórmula Cu
Cloreto de Cobre II
("Cloreto cúprico"- CuCl2(s)(anidro) - CuCl2(s)*2 H2O (s),(aq) (dihidratado) )
134.4(anidro) -
170.5 (dihidratado)
Informação de Segurança (Inglês) (Inglês) , (Português) ,
Carbonato de Cobre II
("Carbonato Cúprico" - CuCO3(s))
123,6 Informação de Segurança (Inglês)
Carbonatos Básicos de Cobre II
(CuCO3*Cu(OH)2(s) - "malaquita"(mineral) ; 2 Cu(CO3)2*Cu(OH)2 (s) - "azurita" (outro mineral)
respectivamente 159,7 e 344,8 Informação de Segurança (Inglês)




A maioria dos compostos de cobre é mais ou menos venenosa ; Alguns 'insolúveis' como o CuO por exemplo, podem facilmente ser absorvidos caso forem ingeridos. Além disso alguns compostos são oxidantes fortes, como no caso dos óxidos e do nitrato, descritos aqui. Também podem ser irritantes. Clique nas figuras acima, caso você não saiba do que se trata.

Óxido de Cobre I


Infelizmente, ao contrário do poderia ser esperado, esse óxido não é boa fonte de íons Cu+. A razão é que esses íons não são nada estáveis e se disproporcionam rapidamente para Cu+2 ou Cu°, dependendo do meio onde estão.. Por exemplo , se você tentar dissolver em ácido sulfurico para obter o suposto sulfato de cobre I (sulfato cuproso) não vai obter nada além de sulfato de cobre II (sulfato cúprico) e um pouco de cobre em pó finamente dividido, que é provavel de se dissolver também e dar mais CuSO4.. O mesmo fenômeno ocorre com outros ácidos oxidantes (HNO3, etc), enquanto que na presença do HCl, de fato, outra coisa diferente ocorre:

Cu+ + Cl-
  CuCl

Cu+ + 2 Cl-  
CuCl2-

Daí, dependendo das condições (diluição (muito ou pouco Cl- presente), presença de oxigênio , etc), vários complexos complicados podem ser formados..

O Óxido cuproso também reage em meios alcalinos, como por exemplo em amoníaco concentrado, formando o complexo incolor [Cu(NH3)2]+ que se deixado exposto é prontamente oxidado pelo oxigênio atmosférico para dar o complexo azul [Cu(NH3)4(H2O)2]+. Bom, por hora vou falar apenas isso.. Mais discussão sobre esses mecanismos poderão ser vistas adiante junto com os outros compostos..

De longe, o método mais fácil de produzir esse óxido no mundo amador é por eletrólise de anodo de cobre em salmoura(de preferência bem concentrada)..Embora exitam métodos muito pouco artesanais (embora fornecendo material de grande pureza), como por exemplo o método de [1] que reage um excesso de solução de acetato de cobre II com outra de hidrazina:

4 Cu(CH3COO)2 + N2H2 + H2
2 Cu2O + N2 + 8 CH3COOH



Não pode haver excesso de hidrazina, caso contrário haverá co-precipitação de cobre metálico (porque a hidrazina é um agente redutor bem dos violentinhos)..
Um outro método ,mais adotado nos laboratórios, consiste em precipitar o Cu(OH)2 via solução de NaOH em outra de um sal de cobre II solúvel qualquer, como por exemplo o sulfato; acontece que o hidróxido cúprico assim produzido é praticamente insolúvel nessa solução ; para solubilizá-la novamente e fazer o óxido cuproso, o cobre contido no hidróxido é complexado usando-se um tartarato solúvel , logo em seguida, na solução fervente é adicionado um agente redutor (usualmente dextrose) que reduz o cobre +2 para o estado +.. Devido as condições alcalinas o CuOH se forma e instantaneamente perde água para formar o Cu2O..

Outro método que é óbvio demais, é esquentar cobre metálico na presença de oxigênio ; infelizmente não é tão fácil quanto parece: o calor deve ser intenso (na faixa dos 1000°C) e prolongado ; a quantidade de oxigênio deve ser limitada caso contrário haverá também a formação de CuO, que vai impurificar o produto final.. Além disso parece ser um método muito maçante , visto que o óxido se forma sobre s superfície do metal , gruda sobre ela e portanto necessita ser removida por raspagem periódica para expor uma nova superficie metálica, que por sua vez é novamente oxidada(e ai você deve ter percebido que é algo cíclico kkkkk); Outra coisa interessante é que se o cobre for aquecido diretamente e se houver qualquer quantidade de CO , H2 ou outra substância facilmente oxidável no ar adjacente a película de óxido, o Cu2O (assim como o CuO) formados vão ser reduzidos com extrema facilidade, regenerando o cobre na sua forma elementar.

O óxido cuproso é geralmente amarelo/laranja/vermelho, ocorrendo pequenas variações de cor, que são causadas principalmente pela granulometria do material. Dispersões coloidais e o material extremamente fino, costuma ser amarelo escuro/marrom claro enquanto que o materia mais grosso se parece um pouco com ferrugem (avermelhado).. Ele é insolúvel em água mas como você poderia esperar, é facilmente solúvel em ácidos, reagindo com os mesmos(veja acima e adiante também)..

Como pôde ser visto, esse óxido pode ser boa fonte de cobre "reativo".. Bastando reagir com um ácido qualquer para se obter diretamente o respectivo sal na forma cúprica e na cuprosa (esse último ocorre apenas no caso do HCl e possivelmente outros hidrácidos, como foi comentado). Por oxidação usando algum agente oxidante adequado, ou mesmo oxigênio atmosférico (usando por exemplo um aerador de aquário para prover o O2 necessário) o sal cuproso pode ser facilmente convertido em sal cúprico.

Alguns outros experimentos interessantes ,mas que fogem um pouquinho ao escopo da química e mais ainda deste site é que o Cu2O pode ser usado em experimentos com materiais semicondutores (sim, o Cu2O é um material semicondutor! Na realidade foi o primeiro material a ser usado como tal, bem antes da era silício-germânio dominar o mercado.. Infelizmente não sei se as impurezas produzidas no seguinte experimento vão permitir a boa usagem dessa substância para esses fins..)..
O Cu2O também pode ser um material interessante para uso em fogos amadores coloridos e térmites exóticas.

Os materiais a serem usados e a informação de onde encontrá-los são tão ridículos que eu nem vou me dar ao trabalho de pôr uma tabela com tais substâncias.. ehehehe Escrachando a página!!!

O que é necessário é água, cobre (fios, canos, etc), sal de cozinha, fonte de eletricidade contínua e paciência (dependendo da intensidade de corrente que a fonte que estiver usando pode fazer circular)..



EXPERIMENTAL E DISCUSSÃO:

Na primeira vez que eu usei um "eliminador de pilhas" em eletrólise, eu pus fios de cobre numa solução de cloreto de sódio e notei, além da rápida evolução de cloro gasoso, mortal ,um precipitado branco que ia ficando amarelado/laranja em curto espaço de tempo... Não fazia a mínima idéia do que fosse aquilo, pois os livros de química do ensino médio não costumam dizer esses 'pequenos' detalhes...Rapidamente o cheiro de cloro sumiu e o processo continuou .. Apenas H2 sendo libertado no catodo, o que provavelmente influiu para o aumento ligeiro do pH, desfavorecendo a evolução de cloro..

Recriando o experimento, agora para realmente produzir em quantidade esse óxido, havia pego dois canos velhos de cobre, de pequeno diâmetro, (que eu havia comprado no ferro velho) e pus numa celula improvisada (eheh garrafa de 500mL de coca cola
Língua de foraLíngua de foraLíngua de fora.. furei pra passar os canos e então passei cola quente para vedar.. Pus um tubo de aquario na tampa para saída dos gases, para a janela).. Veja o desenho abaixo:



A fonte de corrente DC foi uma velha fonte de PC usada de 250W e um pequeno circuito regulador de corrente.

Infelizmente por algum motivo meu multímetro pareceu ter tido alguma loucura... De uma hora para outra "saltou" enormemente a variação da intensidade de corrente... O que não é caracteristica desse circuito (de corrente constante).. Eu havia usado ele antes por dias na minha célula de clorato, com uma máxima variação de ~50mA... Mas eu tenho certeza de que ao menos uns 3 A de intensidade de corrente deve ter dado.. Vou ver se compro outro multímetro para comparar da próxima vez..

Pus salmoura na garrafa (não muito concentrada), fechei e liguei..

Notei no início que realmente se formava , um material branco.. Que é justamente o hidróxido de cobre I, CuOH.. Esse CuOH é instável e se auto desidrata dando origem ao Cu2O, laranjado que provavelmente também dá cor a solução..

Após um tempo a solução estava totalmente laranjada(devido as particulas coloidais de Cu2O geradas), com precipitados de diferentes tamanhos da mesma cor e mais ao fundo, um precipitado mais avermelhado que ia decantando naturalmente.. Retirei o liquido e verifiquei os eletrodos.. No catodo havia um pouco de depósito (aparentemente cobre metálico.. Acho que só pode ter vindo do tetracuprocloreto (I) , CuCl4-3 ; infelizmente não faço idéia de como pode ter se formado tal; pelo que eu saiba, o sal de cozinha que eu usei tinha um pH mais ou menos neutro; nada de acidez excessiva, pela qual usualmente se precipita o cobre em estado elementar..) e o anodo mais ou menos corroído.

Inverti a polaridade nos eletrodos e liguei novamente..

A medida que a eletrólise ocorreu, o anodo foi se consumindo e o material insolúvel (Cu2O) foi se depositando no fundo da garrafa..

Dessa vez quando eu vi não sobrou muita coisa do anodo.. Então decidi mudar a polaridade novamente.. O anodo, agora catodo, fervilhava muito mais vigorosamente, devido ao aumento absurdo que ouve na densidade de corrente, porque grande parte da superficie havia sido corroída, quando o referido eletrodo era o anodo..

O tempo para a corrosão quase total do cobre foi de umas 9-10 horas.. Relativamente rápido
Língua de fora.

No final do experimento, vi que se formou também um pouco de hidróxido cúprico (azul) que caiu por cima do óxido cuproso; Talvez parte do Cu+ tenha sido oxidado in situ no anodo para a forma cúprica.. Seria algo ocorrendo na superfície do anodo, paralelamente a liberação do CuOH, que talvez possa ser mais ou menos como isso :

Cu
Cu+ Cu+2

Sendo que o Cu+2 "agarraria" parte do OH-, liberado naturalmente no catodo e formaria a versão cúprica do hidróxido.. Mas não sei explicar porque isso só ocorreu em maior escala no final da eletrólise..

Após isso, pus o eletrólito num recipiente alto e deixei decantar por algumas horas, então cuidadosamente verti o liquido sobrenadante por sobre um filtro de papel no funil (que por sua vez estava num outro recipiente) o liquido filtrado contem bastante NaCl, portanto eu guardei esse liquido para novos procedimentos para fazer mais Cu2O . Então pus mais água fresca no recipiente alto com os sólidos decantados, misturei bem e deixei decantar novamente. Repeti o processo umas 6 vezes e então filtrei tudo no mesmo filtro. A seguir, pus água fresca sobre o filtro para dar uma lavagem final no precipitado, esperei a água passar pelo filtro, removi manualmente (com luvas, claro) pequenos pedaços de cobre e outras impurezas relativamente grandes que cairam junto com o precipitado e então deixei o papel filtro com o Cu2O secar na minha estufa improvisada por um dia, enquanto mexia a pasta vermelha de vez enquando para agilizar a secagem. Após seco eu moí os pedaços maiores usando um pilãozinho de plástico e então peneirei, guardei num pote pequeno e rotulei como "Cu2O - impuro"...

O filtro que secou ficou impregnado com Cu2O, assim como o pilão. Peguei um pouco de ácido sulfúrico diluído (de bateria Fixe) e imergi o filtro nele.. Em alguns minutos tudo tinha se dissolvido, inclusive o cobre metálico em pó fino que se formou se redissolveu posteriormente (acredito isso que tenha sido obra do oxigênio atmosférico, que oxidou o cobre novamente que por sua vez se dissolveu..). Esse liquido agora azul claro foi posto dentro do pilão para 'lavar' as manchas de Cu2O que haviam sido deixadas. O resultado foi limpeza total Riso .. Esse líquido eu usarei para fazer o sulfato de cobre, que será descrito mais adiante (apenas por diversão , pois eu tenho uma boa quantidade de sulfato de cobre e relativamente puro)...

A quantidade produzida acima não foi das maiores Chorão.. Foi de apenas uns 15 - 20g (no máximo)..Logo, seria de bom alvitre fazer um pouco mais de Cu2O eheh.

Em outros procedimentos posteriores eu notei que o desenho da célula acima não é necessariamente essencial.. Porque foi notado que de fato o perigoso cloro não é descarregado em quantidade no anodo; ao menos foi o que mostrou os meus seguintes experimentos...Em todo caso, eu energicamente recomendo fazer uma célula com tampa e com tubo para que o gás gerado seja levado para fora de casa.. Mesmo sendo só hidrogênio gerado, esse ainda assim representa risco, visto que acima de certa concentração no ambiente pode tornar a atmosfera potencialmente explosiva, o que OBVIAMENTE não é bom. Além disso, aposto que não é muito saudável respirar as pequeninas gotículas do eletrólito que saem da célula e se difundiriam pelo ar adjacente , caso não houvesse um tubo conduzindo-as para fora de casa..
Repeti o experimento usando um recipiente maior (~ 1000 cm3 de capacidade) e canos de cobre também maiores.. E fazendo isso duas vezes. O procedimento foi igualzinho ao anterior, mas outras coisas interessantes foram notadas... No primeiro eu usei um cano de cobre relativamente pequeno (comparando com o que eu iria usar mais adiante, mas muito maior do que o que eu havia usado antes) e esse deu um precipitado bem menos avermelhado, para falar a verdade nem era vermelho,mas sim algo próximo do marrom claro.. As condições usadas foram mais ou menos as mesmas (inclusive a intensidade de corrente foi praticamente a mesma..da mesma fonte).. Talvez a diferença tenha sido causada pela área do anodo, que dessa vez foi maior, fazendo com que a densidade da corrente fosse acentuadamente menor do que antes ..Talvez essa baixa densidade de corrente favoreceria a formação de Cu2O num estado mais fino , fazendo um produto final mais claro.. Mas também pode ser a quantidade de NaCl adicionada..Infelizmente, como é de meu costume, não pesei nenhuma das quantidades de NaCl adicionada em todos os procedimentos, logo,não posso arriscar nada nesse sentido. =[ Uma quantidade bem mais expressiva foi obtida  eheh..Após seco eu moí da mesma maneira feita anteriormente e misturei com o Cu2O avermelhado que tinha sido produzido antes.. Logo depois veio a mesma solução de acido sulfúrico usada anteriormente para 'limpar' o papel filtro e o pilão , para mais sulfato de cobre ser produzido no futuro.. =]

Na eletrólise usando o outro cano (que demorou mais , devido ao fato do cano além de ser maior, ter também uma maior espessura da parede interna) o resultado foi o mesmo,contudo um precipitado ainda mais claro foi obtido, o que reforça a minha idéia original de que a densidade de corrente sobre o anodo influi na granulometria do produto (e consequentemente na cor)..
Contudo, sempre resta dúvidas.... =[

A química e seus mistérios...ARRGHHHH!

UPDATE (falando em mistérios!):

RESULTADO:

Cu2O
Suposto "óxido cuproso". Um grande mistério.. Tem bastante tempo que foi produzido e a cor era laranja/vermelha tijolo e agora virou isso ai que estão vendo. Possivel oxidação do ar dando CuO?..Modificação na cor apenas? (ainda não testei para ver).. Quem sabe?!


Óxido de Cobre II



O óxido de cobre II, também conhecido como "óxido cúprico" é um material bem interessante e que pode até ser melhor que o Cu2O na formação de sais em algumas ocasiões.. Ele também é bem interessante na pirotecnia (fonte de Cu+2, reações aluminotérmicas, etc).

Essa síntese, como as outras, também não é nenhuma novidade..E também relativamente simples. Você precisa apenas de soda cáustica (NaOH , MUITO CUIDADO ao manipular essa substância), sulfato de cobre (ou outro sal solúvel de cobre II), encontrado facilmente em várias lojas de adubos ou mesmo algumas casas de ração. Veja a seção 'sulfato de cobre' nessa mesma página, para mais detalhes..

Como várias de minhas experiências na área de síntese inorgânica, já tem bastante tempo que eu realizei o experimento, sempre 'improvisado' e eu não vou repetir (pelo menos agora) com medidas e tudo apenas para postar aqui. Eu posso repetir se eu quiser e anotar tudo, mas, para quê esquentar a cabeça? ahah Fixe.

A reação é bem simples:

CuSO4 + 2 NaOH
Cu(OH)2 + Na2SO4

Basta seguir essa estequiometria e estará tudo bem.. Apenas não se esqueça de duas coisas: 1° de que os cristais de sulfato de cobre comuns são pentahidratados, e é provavel de que as escamas de soda cáustica também contenham certa % de água. Então deve-se levar isso em conta na hora de pesar os reagentes ; Eu costumo usar um ligeiro excesso de soda caustica, para ter certeza de que todo o cobre seja precipitado como hidróxido (volumoso.. de cor azul). 2° de que tudo seja misturado EM SOLUÇÃO; ou seja, dissolve-se soda caustica em água num recipiente e em OUTRO recipiente dissolve-se o sulfato de cobre em excesso de água. Você pode filtrar a solução de sulfato de cobre para remover alguma impureza insolúvel, mas eu não recomendo fazer o mesmo com a solução de soda cáustica, a não ser que você tenha um outro tipo de filtro (sem ser de papel), pois ela pode 'furar' o papel.

Após isso eu agitava a solução e deixava decantar por algum tempo num recipiente 'alto'. Depois removia com cuidado a água sobrenadante e adicionava mais água fresca e agitava. Deixava decantar novamente e repetia o processo pelo menos umas 5 vezes. Na última vez usava água quente. Parte do hidróxido de cobre azul já ia se convertendo em óxido (preto). Esse processo de decantação/lavagem deve ser realizado para que as impurezas solúveis (excesso de NaOH e outros) sejam removidos.

Após isso eu decantava quase todo o líquido e punha o 'caldo' numa panela esmaltada , que eu certamente não usei mais em nada depois (pois ela ficou bem sujinha.. Posso usar algum ácido para limpar, mas.. estou com um bocado de preguiça eheh) e então punha ela no fogo baixo.. A etapa deve ser feita com cuidado, porque o líquido começa a ferver bem e mandando gotas da pasta para longe e que pode queimar a pele.. Nesse momento eu removia do fogo e esperava um tempo, depois tornava ao fogo.. Um processo extremamente chato.

Aposto que muito melhor seria se eu tivesse filtrado o CuO/Cu(OH)2 e posto a pasta direto na panela esmaltada para pirolisar o resto do hidróxido.O filtro com material impregnado (que não consegue se remover facilmente) poderia então ser posto num ácido qualquer para recuperar o cobre na forma de Cu+2(aq), o qual poderia ser recuperado como o próprio sal do ácido ou então novamente voltar ao processo do óxido, simplesmente basificando a solução e fazendo tudo de novo. Aliás, antes que eu me esqueça, a função dessa etapa é justo converter o frágil Cu(OH)2 no respectivo óxido, simplesmente aquecendo-o, para efetuar sua desidratação, que aliás, não é assim tão difícil de conseguir:

Cu(OH)2(s)
CuO(s) + H2O(g)

Depois do material 'seco' o fogo do fogão era intensificado um pouco mais e em alguns minutos (~ 15), enquanto se mechia com uma colher velha, desligado. Após rápido resfriamento, era removido da panela com a colher e posto no recipiente próprio e rotulado. Como eu havia dito, grande parte ficou na panela, mas eu não estou querendo 'limpá-la' ainda, visto que pretendo usar ela para fazer mais CuO qualquer dia desses quando tiver mais tempo.

Sulfato de Cobre II



Esse, sem sombra de dúvida, é o químico mais conhecido de cobre e provavelmente a forma mais disponível de "cobre" no comércio comum, só perdendo para o próprio cobre metálico.
É largamente usado como fungicida, especialmente em misturas como calda bordalesca (geralmente enxofre + sulfato de cobre, existindo diversas variações.. Um outro fungicida, mais caro, seria um composto à base de oxicloretos de cobre, que apesar de supostamente possuir maior quantidade de "cobre ativo" por peso, é obviamente mais caro). O CuSO4*5H2O também é usado como fungicida de piscinas e eu mesmo já vi quilos dos cristais azuis desse sulfato aguardando um comprador numa dessas lojas, embora seu uso não seja recomendado e portanto estão banindo gradualmente mais esse maravilhoso químico das prateleiras.

UPDATE:

PACOTE DE MEIO QUILO DE SULFATO DE COBRE DE "BOA QUALIDADE" COMPRADO NUMA LOJA DE PRODUTOS PARA AGRICULTURA E AFINS:
CuSO4*5H2O

EXEMPLOS DE SULFATO DE COBRE 'RUIM'(ALIÁS, PÉSSIMOS) PARA QUÍMICA AMADORA; SOMENTE PARA OS 'DESESPERADOS' (FOTOS DA WEB):

Marcas "dimy" e "pikapau".. Infelizmente não é só o sulfato de cobre que é ruim; nem mesmo as poucas imagens dessas marcas que eu consegui encontrar dessas marcas na web escapam do pequeno tamanho e da péssima qualidade kkkkk!

Sobre a aplicação como "fungicida", é comum vir misturado com enxofre, como já foi dito além de outras porcarias... Portanto, nunca compre certas marcas como "Dimy Sulfato Cúprico" ou "Pikapau, à 20% de Cobre", pois são os piores tipos para química amadora.. Geralmente se apresentam na forma de um pó verde que algumas vezes mesmo "estraga" ficando marrom/preto. Além disso vem em pacotes pequenos (20-50g) e é muito mais caro. Provavelmente também é o mais fácil de comprar e eu mesmo já fiz uma 'extração' do sulfato de cobre.. E é muito simples, visto que esses contaminantes (talvez sejam oxicloretos ou quem sabe algum material 'inerte') geralmente são insolúveis em água.. Basta pôr o "sal" num pote de vidro ou similar, e adicionar um pouco de água fervente e ir mechendo com cuidado por uns 2 minutos e então filtrar ainda quente por um filtro de papel. Adicione mais água fervente no filtro para 'lavar' o que sobrou e você terá uma bela solução azul. Para obter os cristais do sulfato você vai ter que evaporar quase toda a água (não use panelas de metais como ferro ou alumínio, pois elas serão corroídas rapidamente. Use vidro , cobre ou mesmo plástico (nesse caso você não vai poder aplicar aquecimento direto com chama.. No caso do vidro, se não for borossilicato (Pirex), também não use aquecimento direto, visto que o vidro pode se rachar/quebrar e espalhar o líquido venenoso pelo chão, causando uma sujeira potencialmente perigosa). Ai então você resfria o liquido para precipitar mais. Você pode evaporar tudo, mas eu não recomendo, pois pode não ficar tão puro. Muito melhor é guardar essa solução residual para novas e futuras extrações de mais sulfato de cobre desses fungicidas de baixa qualidade. Se quiser purificar ainda mais o sulfato, dissolva os cristais obtidos na recristalização em água fresca("torneiral" não tem problema) e evapore novamente até quase todo o líquido ter evaporado. Filtre. Resfrie (0°-20°C negativos). Filtre novamente.
Caso em alguma dessas marcas você note alguma impureza solúvel(especialmente orgânica), o melhor a fazer seria adicionar uma solução de bicarbonato,carbonato ou hidróxido solúvel para fazer precipitar o respectivo composto de cobre insolúvel, aí era só filtrar, dar uma lavada com água fresca no filtro e dissolver em ácido sulfúrico diluído (ácido de bateria) para dar o respectivo sulfato em solução aquosa ácida. Obviamente isso não seria muito viável de ser feito se a impureza solúvel também precipitar junto com o cobre, ai depende de cada caso, o experimentador teria que estudar uma rota melhor..Mas dependendo do que você irá fazer você pode usar tanto a solução de sulfato de cobre quanto o sal em experimentos, ou seja, você pode preferir extrair o sal da solução para maior comodidade (para ser pesado, desidratado, etc) ou simplesmente usar essa solução 'in natura'.

Só não se esqueça de usar luvas e outros EPI's quando manipula o sulfato de cobre, assim como qualquer outro sal ou composto, seja de cobre ou não.
O sulfato de cobre é muito interessante porque além de poder ser usado como um desidratante enérgico quando no estado anidro, pode também ser calcinado em temperaturas moderadas com relativa facilidade(como vários outros sulfatos) para a geração de SOx, especialmente trióxido de enxofre , SO3, um gás que pode ser usado para produção do famoso Oleum ou ácido sulfúrico fumegante; de fato, esse foi o primeiro método de obtenção do oleum e foi muito usado até que outros métodos mais baratos surgiram (costumavam usar muito mais sulfatos de ferro para essa finalidade.. as vezes usavam outros menos convencionais, como por exemplo uma mistura de sulfato de sódio e ácido/anidrido bórico que produzia majoritariamente SO3 e borato de Sódio ("boráx"), etc).

O uso como desidratante também é promissor, pois o sulfato de cobre , como foi dito, é um dessecante muito bom, podendo remover a água de várias substâncias orgânicas (diversos hidrocarbonetos como benzeno e tolueno, além de ésteres e álcoois) e com uma temperatura de regeneração relativamente baixa,na faixa de 200-235°C [6]. Portanto , seria um modo interessante de obter por exemplo, etanol anidro, embora impuro, apartir das versões comerciais mais concentradas, como o 96°GL, por exemplo. Infelizmente o processo pode demorar, pois além da 'pré-secagem' que demoraria alguns dias ou mesmo semanas usando por exemplo sulfato de sódio ou de magnésio anidros , haveria também que se usar o sulfato de cobre anidro (ou outro dessecante) que também demora para remover a água (de dias até semanas).

Várias outras sínteses existem, e algumas até abordadas em vários "manuais" como o IMH[7]. Dê uma olhada abaixo:







Essa nada mais é do que uma variação mais 'inteligente' do que o método do ácido sulfúrico concentrado, que é o método mais conhecido. Repare que eu já havia falado bem antes (leia a introdução mais proximo do topo dessa página) do porquê desse método funcionar: o cobre dificilmente é atacado por ácidos comuns não oxidantes (ácido sulfurico DILUÍDO, ácido muriático, etc) porque é menos reativo que o hidrogênio ; contudo, se você adiciona algo oxidante, o cobre reage com rapidez. Por isso a síntese 'usual' utiliza ácido sulfúrico concentrado e à quente, pois nessas condições o ácido sulfúrico é bem mais oxidante:

2 H2SO4 + Cu
CuSO4 + 2 H2O + SO2(g)

(repare que o ácido sulfúrico realmente age como oxidante, porquê parte dele é reduzido a SO2).
O método do IMH das figuras acima e que usa ácido sulfúrico diluído é uma variação na qual se adiciona um oxidante, no caso, nitrato de potássio. Mas qualquer outro poderia ser adicionado, como por exemplo algum outro nitrato (amônio, sódio), água oxigenada (aquosa.. não cremosa!) ou mesmo oxigênio do ar atmosférico (como por exemplo de aerador de aquário).
Possivelmente o nitrato de potássio formaria ácido nítrico in situ{1},que mesmo diluído é altamente oxidante, que por sua vez atacaria o cobre{2}, formando o nitrato de cobre II, que por sua vez reagiria com o excesso de ácido sulfúrico, formando o sulfato de cobre II e ácido nítrico novamente {3}, num processo que seria quase 'catalítico' na corrosão do cobre, caso não fossem as perdas do HNO3 via NOx2, etc..o meio quente/fervente e a luz também favorecem a decomposição do ácido nítrico, sozinho, em NOx):

{1} H2SO4 + KNO3
KHSO4 + HNO3

{2} 8 HNO3 + 3 Cu
3 Cu(NO3)2 + 2 NO(g)+ 4 H2O

{3} Cu(NO3)2 + H2SO4
2 HNO3 + CuSO4

Contudo, a maior desvantagem desses métodos é que geram gases extremamente tóxicos, logo a coisa precisa ser feita obrigatoriamente numa capela muito boa ou então num local ao ar livre EXTREMAMENTE bem ventilado e longe de outras pessoas. No método usando só ácido sulfúrico concentrado o gás predominante é dióxido de enxofre que além de irritante é tóxico. No segundo método usando nitrato + ácido, os gases castanho-avermelhados (NOx) são muito mais tóxicos e podem te MATAR se forem respirados, mesmo depois de vários dias do fato, quando você está aparentemente "bem". Por essa razão, eu não recomendo esse tipo de síntese para o químico amador "novato" pois apesar de relativamente fácil, não é muito seguro.

Existem métodos ainda mais "inconvencionais", como um descrito no SMDB[8] e que apesar de parecer muito mais laborioso, pode valer para finalidades de experimentação e acadêmicas.
O método usa basicamente como reagentes, amônia (de preferência concentrada), sulfato de amônio, ar(aerador de aquário) e etanol.
A diferença desse método é que usa uma substância básica para atacar o cobre, na presença de oxidante (ar) e do sulfato de amônio, para formar um complexo de cobre... O sulfato de amônio é a fonte de sulfato para formar o CuSO4 e pode ser adquirido com maior ou menor facilidade , dependendo de onde você mora, na forma de fertilizante químico (usualmente marrom, devido a compostos de ferro como impureza..Mas pode ser purificado para cristais brancos com um pouco de esforço) e apesar de impuro, é bem baratinho, custando em torno de 1 real o quilo por aqui (ao menos na presente data.. 2008). O método é bem interessante, vale a leitura no tópico[8], mas não será mais abordado, pelo menos por hora, aqui.

A minha experiência , como várias, não foi 'rigorosamente' medida ou calculada. Começou simplesmente com a lavagem dos utensílios que estavam sujos por óxido de cobre I (veja a seção mais acima). Eu adicionei mais ácido sulfúrico diluído (ácido de bateria) e cobre metálico (na forma de fios velhos descascados e 'restos' de sucata de cobre). Pus numa garrafa PET (cortada no gargalo) e inseri um tubo de plástico do aerador de aquário, com uma "pedra aeradora" no final do tubo (não lembro o nome dessa 'pedra'.. mas você encontra em qualquer loja de aquarismo e ela serve para 'quebrar' as bolhas de ar que saem do tubo, aumentando sua área suerficial e com isso aumentando a 'aeração' do líquido na qual está imersa). De vez enquando, apenas para acelerar o processo, adicionava alguns mLs de água oxigenada 50% (~ 166 vols.. extremamente reativo), o que causava um aquecimento considerável do líquido. Deve-se notar também que realizei o processo fora de casa devido as pequenas gotículas de liquido que são arrastados para o ar adjacente pelo rompimento das bolhas quando alcançam a superfície da solução e que não são saudáveis de se ter por perto (por isso cobri parcialmente a garrafa com um saco plástico, que tinha um furinho pelo qual saia o ar mas saia poucas goticulas (a maior parte atingia o plastico internamente e outras se condensavam nele e voltavam). Outra função do plástico era evitar que poeira ou outro material estranho caísse dentro da solução.

O processo foi realizado durante uns 2 dias e dissolveu boa parte do cobre.. Alguns cristais de sulfato de cobre precipitaram durante o processo, mas foram separados por filtração, diluídos em água fresca (quente) e depois adicionadas ao restante da solução "mãe". No final de tudo eu fiquei com quase 2 litros de solução ácida azul/esverdeada (esse verde é meio suspeito.. Com certeza deve ser a presença de Cu+ junto do Cu2+, mas eu não estou nem aí ahah). Não estou interessado no momento em evaporar a solução para obter os cristais, porque eu já tenho um bocado de sulfato de cobre comercial e de boa pureza, mas isso não quer dizer que eu não possa usar a própria solução em alguma síntese . Mas se eu for evaporar algum dia a solução, vou fazer usando bandeijas de vidro ou mesmo de plástico de grande área superficial (aquecimento bem lento e suave) e os cristais com certeza serão bem grandes.. eheh daí é só esfriar , filtrar e recristalizar!



Nitrato de Cobre II



Outro composto muito interessante do cobre. Na minha opinião, o maior atrativo dele seria no fato de que com ele alguns outros nitratos de metal podem ser feitos indiretamente partindo dele e do metal em questão, como por exemplo o nitrato de chumbo:

Cu(NO3)2(aq) + Pb(s)
Pb(NO3)2(aq) + Cu(s)

que por sua vez pode ser de extrema utilidade na preparação de eletrodos revestidos de PbO2 que em seu turno podem ser usados num processo eletrolítico para preparação de cloratos e percloratos, como é muito melhor descrito através desse link e de outros disponíveis na web.

Claramente o nitrato de cobre pode ser preparado através da reação direta do cobre com ácido nítrico, em diferentes concentrações, inclusive muitos livros de química "comum" desses de escola, citam e mesmo mostram imagens da reação. As reações principais são:

{ácido concentrado}: 4 HNO3 + Cu
Cu(NO3)2 + 2 NO2(g)+ 2 H2O

{ácido diluído}: 8 HNO3 + 3 Cu
3 Cu(NO3)2 + 2 NO(g)+ 4 H2O

O gás NO(óxido nítrico) que sai da reação I é incolor, mas assim que sai e encontra o oxigênio atmosférico se oxida para o NO2, que é vermelho-castanho e altamente tóxico. Por isso não há muita diferença visual nas reações quando o recipiente contém ar e ambos parecem 'soltar'.

(continua)


UPDATE:

RESULTADO:

Cu(NO3)2*3H2O
Nitrato de Cobre Trihidrato produzido pelo método do nitrato de amônio. Ainda está impuro e portanto precisa ser recristalizado; mas como a quantidade é pequena (não se deixe enganar pelo tamanho da foto ahah) acho que ainda não convém.

Acetato de Cobre II



(continua)

Cloreto de Cobre II



(continua)

UPDATE:

CuCl2*nH2O
Cristais de Cloreto de Cobre II secando naturalmente ao ar; obviamente está impuro e precisa ser recristalizado. Essa foto ai não ficou muito nítida, mas de perto dava para ver nitidamente os aglomerados de cristais aciculares; simplesmente uma obra de arte da mãe química!



REFERÊNCIAS:





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